物理所等高壓制備出具有高自旋有序溫度的發(fā)光磁性半導(dǎo)體
磁性半導(dǎo)體具有特殊的磁電和磁光性質(zhì),是先進(jìn)多功能自旋電子器件的重要候選材料。然而,大多數(shù)磁性半導(dǎo)體 - 譬如磁性離子摻雜的稀磁半導(dǎo)體以及EuO、CdCr2S4等非摻雜的本征鐵磁半導(dǎo)體 - 均具有遠(yuǎn)低于室溫的磁有序溫度,大大限制了這類材料的潛在應(yīng)用。因而,如何制備具有室溫以上磁有序溫度且磁、光、電等多種功能屬性耦合在一起的磁性半導(dǎo)體材料是極具挑戰(zhàn)的研究方向。
中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心磁學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室M08組龍有文研究員團(tuán)隊(duì)在高壓制備的簡(jiǎn)立方鈣鈦礦SrCr0.5Fe0.5O2.875(SCFO)中,發(fā)現(xiàn)了臨界溫度高達(dá)600 K的磁有序相變,該體系具有約2.3 eV的直接半導(dǎo)體帶隙,并展示了磁場(chǎng)可調(diào)的綠色發(fā)光效應(yīng)。
SrCrO3與SrFeO3是兩個(gè)已知的反鐵磁金屬材料,均具有簡(jiǎn)立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),理論計(jì)算表明在布里淵區(qū)的一些高對(duì)稱點(diǎn)形成了空穴型的導(dǎo)電費(fèi)米袋能帶結(jié)構(gòu),而費(fèi)米面附近主要由氧的2p軌道占據(jù)。因此,在這些體系中引入氧空位有望調(diào)控載流子濃度以及能帶結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)金屬到半導(dǎo)體/絕緣體的轉(zhuǎn)變。利用高壓高溫實(shí)驗(yàn)條件,M08課題組率先制備了等摩爾Cr/Fe固溶比例的氧空位材料SrCr0.5Fe0.5O2.875。結(jié)構(gòu)分析表明該材料同樣結(jié)晶為簡(jiǎn)單立方鈣鈦礦(空間群:Pm-3m),且Cr與Fe在B位是完全無序分布的,由于氧空位的引入,其晶格常數(shù)相比SrCrO3和SrFeO3略有增大。基于同步輻射X射線吸收譜,F(xiàn)e的化合價(jià)態(tài)被確定為單一的Fe3+態(tài),而Cr具有平均的Cr4.5+態(tài),該混合價(jià)態(tài)由3:1的Cr4+與Cr6+組成。雖然等化學(xué)劑量比的母體相SrCrO3和SrFeO3均具有較低的磁有序溫度(< 140 K),但氧缺位的SCFO卻在高達(dá)600 K的臨界溫度展示出鐵磁類似的相變;進(jìn)一步磁滯回線展現(xiàn)了幾乎不隨溫度變化的矯頑力場(chǎng)(約0.2 T)。因高場(chǎng)下未飽和的磁化強(qiáng)度以及較小的剩余磁化,材料的磁相變被確定為由Fe3+-O-Fe3+超交換作用導(dǎo)致的反鐵磁有序,其弱鐵磁性源自Fe3+自旋的傾斜及可能的Fe3+-O-Cr4+鐵磁超交換作用。SCFO的電阻-溫度關(guān)系遵循三維Mott變程跳躍模型,且紫外-可見光區(qū)域的反射譜在545.5 nm附近出現(xiàn)尖銳的吸收峰,吸收系數(shù)與能量的關(guān)系符合Tauc和Davis-Mott模型的直接躍遷關(guān)系,并擬合得到直接帶隙約為2.3 eV。這些結(jié)果表明SCFO具有鮮明的直接帶隙半導(dǎo)體特征,且能隙在可見光范圍,預(yù)示存在可能的發(fā)光效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)上,通過利用藍(lán)光作為激發(fā)光源,研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了SCFO在較大波長(zhǎng)范圍內(nèi)的綠色發(fā)光現(xiàn)象,并根據(jù)光譜特征推斷其發(fā)光效應(yīng)主要來源于d-p成鍵態(tài)與反鍵態(tài)的帶間躍遷。由此可見,3d過渡金屬離子不僅參與磁有序,同時(shí)也具有光致發(fā)光效應(yīng)。因而,通過外加磁場(chǎng),可在一定程度上實(shí)現(xiàn)材料發(fā)光強(qiáng)度的調(diào)控。相比目前廣泛研究的非磁性有機(jī)-無機(jī)雜化鹵素鈣鈦礦發(fā)光材料,高壓制備的SCFO具有很好的環(huán)境穩(wěn)定性(耐潮、耐酸、耐堿、耐高溫等)以及遠(yuǎn)高于室溫的磁有序,其高溫弱鐵磁性與發(fā)光效應(yīng)的耦合有望開拓室溫磁性發(fā)光材料研究的新方向。
相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期的NPG Asia Materials上(12:69, 2020),并且被選為“Featured Article”,以“Semiconductors: Maintaining magnetism at high temperature”為主題進(jìn)行重點(diǎn)推薦。本研究工作合作者包括南京理工大學(xué)李志教授,中科院強(qiáng)磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室盛志高研究員,中科院物理所禹日成研究員、邱祥岡研究員、孟慶波研究員等。該工作獲得了科技部、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院等項(xiàng)目的支持。
本文來源于:中國科學(xué)院物理研究所