抽象

由于對(duì)具有優(yōu)異的催化活性和導(dǎo)電性能的LSPR介導(dǎo)的但無(wú)半導(dǎo)體的光催化作用和光電化學(xué)作用的直接研究興趣越來(lái)越高，因此，納米等離子體技術(shù)正經(jīng)歷著持續(xù)的復(fù)興。為了闡明其潛在機(jī)理，本研究提出了H 2 O 2作為探針?lè)肿樱迷摲肿酉到y(tǒng)研究了光激發(fā)Ag納米線（NWs）在相界處的電還原。特別地，反應(yīng)速率不僅線性地依賴于照明強(qiáng)度，而且還依賴于Ag NWs的特征LSPR的共振波長(zhǎng)，這顯然表明光電化學(xué)H 2 O 2還原是由LSPR誘導(dǎo)的Ag NWs的高能電子介導(dǎo)的。除了機(jī)理上的見(jiàn)解之外，本研究還通過(guò)概念驗(yàn)證太陽(yáng)光電化學(xué)檢測(cè)超稀釋H 2的方法，進(jìn)一步證明了在分析生物化學(xué)領(lǐng)域中，這種無(wú)半導(dǎo)體的LSPR介導(dǎo)的H 2 O 2在Ag NWs上的光電化學(xué)的巨大前景PBS中的O 2。沉積在作為工作電極的碳布基材上的Ag NW在太陽(yáng)光下顯示出極好的靈敏度，達(dá)到118μAcm -2 ?mM -1，比在黑暗中測(cè)得的電化學(xué)對(duì)應(yīng)物的靈敏度高出50％。

介紹

幾十年來(lái)，在寬泛的陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，納米等離子體激元學(xué)，尤其是在多種納米結(jié)構(gòu)中設(shè)計(jì)的主要造幣金屬（例如金，銀和銅）的局部表面等離子體激元共振（LSPR），已成為重要課題。用于經(jīng)由半導(dǎo)體光催化和光電化學(xué)燃料發(fā)電和環(huán)境整治1，2，3，4。傳統(tǒng)上，研究重點(diǎn)主要集中在等離激元金屬/半導(dǎo)體光催化劑固-固界面的近場(chǎng)機(jī)制，包括（i）LSPR觸發(fā)的強(qiáng)電場(chǎng)增強(qiáng)了半導(dǎo)體中電子-空穴對(duì)的光生，以及（ii）高能載波LSPR介導(dǎo)的注入第一光激發(fā)在等離子化金屬與通過(guò)肖特基在兩者之間結(jié)隨后轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體1，2，3，4。與此相反，在替代性等離子化金屬，例如LSPR感應(yīng)電荷動(dòng)力學(xué)/化學(xué)反應(yīng)物固體-液體或固體-氣體相邊界是相對(duì)忽略直到最近4，5，6，7，8，9，10，11。幾種方案，包括LSPR介導(dǎo)的激勵(lì)，注射，并通過(guò)輻射和非輻射朗道和化學(xué)界面阻尼過(guò)程轉(zhuǎn)移電荷載流子到吸附分子的未占用軌道的，分別，已經(jīng)提出了4，5，6。此，伴隨著由先驅(qū)包括利尼奇所做的開(kāi)創(chuàng)性工作5，7，克里斯托弗6，Nordlander 8，9，10，Halas的8，9，10等11成功地證明了照片（電）化學(xué)直接電漿金屬的表面上，刺激了在獲得進(jìn)一步深入了解這樣電漿載波驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)巨大的研究興趣4，5，6。由于這種緊迫的需求，在本研究中，對(duì)線狀納米結(jié)構(gòu)中的光激發(fā)等離子體激元銀（Ag）與過(guò)氧化氫（H 2 O 2）之間的界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。）進(jìn)行探針?lè)肿?。在本文中，銀納米線（NW）尤其突出，這歸因于它的突出的吸收效率相對(duì)于在收獲寬帶陽(yáng)光那些Au和Cu與光激發(fā)的特性LSPR 1，3，4，5，7，12。另外，Ag的優(yōu)良的催化活性和導(dǎo)電性質(zhì)不僅促進(jìn)在界面處LSPR介導(dǎo)的轉(zhuǎn)移載體用H 2 ? 2而且，更重要的是，允許這樣的遞送通過(guò)電化學(xué)方法容易地跟蹤13，14，15。為此，在本研究中，將Ag NWs沉積在導(dǎo)電碳布（CC）基底上，配制出Ag / CC工作電極，該電極進(jìn)一步與附加的對(duì)電極和參比電極耦合以構(gòu)建三電極電池，以記錄三極電池。 LSPR介導(dǎo)的Ag / H 2 O 2固液連接處的電荷傳輸。另外，在本模型系統(tǒng)中，H 2 O 2由于其優(yōu)異的氧化還原反應(yīng)性而被用作探針?lè)肿?，這表現(xiàn)為H 2 O 2在各種化學(xué)，生物和農(nóng)業(yè)工業(yè)以及與能源有關(guān)的應(yīng)用中的普遍應(yīng)用。 ，燃料電池16，17，18，19。例如，H 2 ? 2已經(jīng)被提出作為一個(gè)有前途的無(wú)氯替代的和如在紙漿工業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖氧化漂白劑和消毒劑紙和食品生產(chǎn)，分別集中使用16，17。如此高的活性，然而，已使H 2 O 2的活性氧（ROS）據(jù)報(bào)道最有可能介導(dǎo)細(xì)胞病理學(xué)和許多神經(jīng)退行性疾病，例如帕金森氏病16。在這方面，它是高度期望調(diào)節(jié)H 2 ? 2痕量水平通過(guò)將冗余H 2 ? 2排放到環(huán)境和生態(tài)友好的水（H 2 O）中，不僅用于生物用途，還用于能源相關(guān)用途。該化學(xué)反應(yīng)對(duì)燃料電池特別重要，前提是該反應(yīng)是最具挑戰(zhàn)性的氧還原反應(yīng)的速率決定步驟，該步驟優(yōu)先通過(guò)級(jí)聯(lián)二電子還原機(jī)理進(jìn)行，其中H 2 O 2為中間體燃料電池的大多數(shù)基于貴金屬的陰極18，19。這是公在我們以前的研究由大的超電勢(shì)，以激活h的電還原證明2 ? 2在貴金屬銀13，14。此外，文獻(xiàn)中的其他報(bào)告進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，這些報(bào)告顯示了相似的結(jié)果，更重要的是，進(jìn)一步得出結(jié)論，H 2 O 2電還原的反應(yīng)速率主要受H 2 O 2的解離吸附形成H 2 O 2的限制。 OH廣告銀表面（等式上部分1）。

在這種情況下，在本研究中，H 2 O 2電還原被用作探針化學(xué)反應(yīng)以闡明在Ag / H 2 O 2界面上LSPR介導(dǎo)的電荷動(dòng)力學(xué)，其中反應(yīng)速率首先通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）和計(jì)時(shí)電流法。用寬帶陽(yáng)光照射NW Ag / CC等離子體電極后，在這些測(cè)量中很容易觀察到陰極光電流，清楚地表明了H 2 O 2的反應(yīng)速度加快電還原。更重要的是，這與光電流響應(yīng)對(duì)光強(qiáng)度的線性相關(guān)性以及額外收集的光電流作用譜和光吸收譜之間的出色一致性使得能夠?qū)SPR介導(dǎo)的從Ag到H的高能電子注入明確分配2 ò 2這樣的加速度4，5，6，7，8，9，10，11。最后但并非最不重要的是，概念驗(yàn)證的LSPR介導(dǎo)的H 2 O 2檢測(cè) 通過(guò)太陽(yáng)照射的Ag NW / CC電極，其靈敏度比電化學(xué)對(duì)等電極高出50％，很好地說(shuō)明了這種無(wú)半導(dǎo)體的納米等離子體光電化學(xué)的巨大前景。

材料和方法

所有化學(xué)藥品和試劑均為分析純，無(wú)需進(jìn)一步純化即可直接使用。在圖1a中示意性地示出了等離子體Ag NW / CC光電極的制造，其從制備NW Ag膠體14開(kāi)始。為此，首先將50 mL乙二醇在三頸燒瓶中于170°C回流1 h，隨后在6 mL乙二醇中快速加入0.5 mM CuCl 2。使該反應(yīng)容器短暫反應(yīng)5分鐘，向其中加入0.05 M的硝酸銀（AgNO 3）和0.15 M的聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）（PVP），摩爾質(zhì)量為58,000 g mol -1），然后立即加入44 mL乙二醇。該反應(yīng)容器進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，顏色逐漸從黃色變?yōu)楹谏?。之后，首先用去離子水將NW Ag沉淀物清洗幾次，以去除多余的PVP和其他殘留物，隨后通過(guò)玻璃過(guò)濾收集并最終分散在甲醇中。然后將CC基板浸入該懸浮液中5分鐘，以沉積Ag NWs，隨后將其放置在熱板上并在90°C下加熱10分鐘。這樣，蒸發(fā)了甲醇，然后將Ag NWs固定在CC基板上。沉積和后熱處理在本文中表示為一個(gè)循環(huán)，并且采用五個(gè)循環(huán)來(lái)制備等離子體Ag NW / CC光電極。